Das Mediengesetz sieht vor, dass die Österreichische Nationalbibliothek von allen in Österreich erschienenen Büchern Pflichtexemplare erhält. Diese Pflichtablieferung gilt auch für viele andere Werke wie z. B. Zeitungen, Zeitschriften, Jahrbücher, Karten und Plakate, aber auch für elektronische Medien wie DVDs. Online-Medien unterliegen nicht der Pflichtablieferung, sie werden im Web@rchiv aufbewahrt.
Bücher, die nicht in Österreich publiziert wurden, werden von FachreferentInnen zum Ankauf vorgeschlagen. Sie folgen dabei den gesetzlich geregelten Sammelrichtlinien, wobei der Schwerpunkt bei Büchern über Österreich und solchen aus dem Bereich der Geisteswissenschaften liegt. Aber auch LeserInnen können geeignete Werke vorschlagen.
Weiters erhält die Österreichische Nationalbibliothek von anderen Bibliotheken und Institutionen Bücher im Tausch z. B. gegen eigene Ausstellungskataloge.
Immer wieder vererben Privatpersonen ihre teils sehr wertvollen Sammlungen der Österreichischen Nationalbibliothek oder machen sie ihr zum Geschenk. Im Wissen, dass die Bücher hier gut aufgehoben sind.